Polisiklik & Reaksi Heterosiklik

Poliheterosiklik adalah senyawa heterosiklik yang mengandung dua sistem cincin atau lebih. Hidrokarbon aromatik poliinti merupakan keluarga hidrokarbon aromatik yang terbentuk dari struktur benzenoid poliinti, yaitu senyawa yang terbentuk dari dua atau lebih cincin benzena yang bergabung melalui tepi/sisi ikatan C-C. Penggabungan cincin seperti ini  disebut system cincin-menyatu. Tiga senyawa hidrokarbon aromatic Poliinti yang sangat dikenal adalah naftalena (C₁₀H_8, kapur barus), antrasena (C₁₄H₁₀) dan fenantrena (C₁₄H₁₀).

Senyawa-senyawa tersebut diklasifikasikan sebagai aromatic karena sifat-sifatnya seperti senyawa-senyawa aromatik. Senyawa-senyawa tersebut tahan terhadap oksidasi, reduksi dan setiap reaksi adisi. Dasar reaksinya adalah subtitusi aromatik elektrofilik. Senyawa-senyawa tersebutb adakah siklis, mengandung elektron  (4N + 2), planer dan setiap karbon pada cincin terhibridasi sp² . Elektron  bersifat terdelokalisasi.

Terdapat banyak senyawa yang menarik perhatian, karena senyawa menunjukkan bersifat karsinogen (menyebabkan kanker) dan terdapat di alam. Senyawa tersebut juga dapat diperoleh sebagai pembakaran dalam industry. Sebgai contoh, tiga senyawa yang diperoleh dalam asap rokok:  

Reaksi Perisiklik

            Reaksi poliena terkonjugasi disebut reaksi perisiklik yang berasal dari perkataan peri (disekitar atau  sekeliling) cincin. Reaksi perisiklik berlangsung dalam satu tahap yang dapat dikatalisis baik oleh cahaya atau terimbas cahaya (hv) maupun kalor. Reaksi perisiklik biasanya merupakan suatu reaksi penataan ulang. Secara umum, reaksi ini dianggap sebagai proses kesetimbangan, walaupun memungkinkan untuk mendorong reaksi dalam satu arah dengan merancang suatu reaksi di mana produk berada pada suatu tingkatan energi yang rendah secara signifikan; hal ini disebabkan oleh interpretasi unimolekular terhadap prinsip Le Chatelier.

Terdapat 3 tipe utama reaksi perisiklik sebagai berikut.

1.      Reaksi Sikloadisi : reaksi antara dua molekul tidak jenuh (mempunyai ikatan π) membentuk suatu produk cincin (jenuh) . Reaksi ini dapat terimbas cahaya maupun thermal.

Sikloadisi terkadang memiliki analog dikatalisis-logam dan radikal bertahap, tetapi hal ini tidak secara ketat berbicara reaksi perisiklik. Bila dalam muatan siklik dibebankan atau zat antara radikal terlibat atau bila hasil siklisasi diperoleh dalam serangkaian langkah reaksi mereka terkadang disebut sebagai sikloadisi formal untuk membuat perbedaan dengan sikloadisi perisiklik sejati.

2.      Reaksi Elektrosiklik : suatu reaksi dari suatu poliena terkonjugasi. Diena akan menghasilkan siklik anggota empat dan triena akan menghasilkan anggota enam.

3.      Penataan Ulang Sigmatropik

Merupakan dimana suatu atom atau gugus bergeser ke posisi lain. Penataan Ulang Sigmatropik disusun sesuai sistem penomoran rangkap yang mengarah keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat dalam keadaan transisi siklik.

Pengelompokan reaksi sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai berikut:

               

Penataan ulang sigmatropik terjadi secara suprafasial atau antarafasial tergantung pada fase fasedari orbital yang berantaraksi dalam HOMO suatu sisitem radikal hipotetik.

Permasalahan

1.   Pada penjelasan diatas, terdapat 3 senyawa yang terdapat dalam asap rokok, salah satunya benzopirena. Proses apa yang terjadi pada senyawa tersebut sehingga dapat menyebabkan kanker atau bersifat karsinogen?

2.      Jelaskan apa yang dimaksud dengan ‘suprafacial’ vs ‘anterafacial’ pada reaksi sikloadisi.

3.      Pengaruh apa yang diberikan cahaya (sinar ultraviolet) dan kalor pada reaksi perisiklik?